STEREOISOMER KARBOHIDRAT

STEREOISOMER

Isomer adalah molekul yang memiliki molekuk formula yang sama namun susuan 3D yang berbeda. Tidak termasuk molekul hasil perputaran dari molekul tersebut secara penuh atau hasil rotasi ikatan ikatan tunggal.

Saat atom membuat berbagai macam isomer dengan membentuk struktur yang berbeda hal ini deikenal dengan isomer struktural. Isomer struktural bukanlah suatu bentuk dari stereoismer dan dijelaskan lebih lanjut pada halaman lain.

Dalam stereoisomer, atom yang menghasilkan isomer berada pada posisi yang sama namun memiliki pengaturan keruangan yang berbeda.Stereoisomer terbagi menajdi 2 yaitu isomer optikal dan isomer geometric.

A.    Isomer Optikal

Dinamakan isomer optikal karena efek yang terjadi pada polarisasi sinar. Substansi sederhana yang menghasilkan isomer optikal dikenal sebagai enansiomer

·         Sebuah larutan mempolarisasi sinar datar sehingga berputar searah jarum jam.Enasiomer ini dikenal sebagai d atau bentuk (+). (d merupakan singkatan dari dextrorotatory). Sebagai contoh, salah satu isomer optikal (enansiomer) dari asam amino alanin dikenal sebagai d -alanin atau (+)alanin.

·         Sebuah larutan mempolarisasi sinar datar sehingga berputar berlawanan arah dengan jarum jam. Enansiomer ini dikenal sebagai l atau bentuk (-) . ( l merupakan singkatan dari laevorotatory.) Enansiomer lain dari alanin dikenal sebagai l-alanin atau (-) alanin.

·         Jika konsentrasi larutan seimbang maka putaran serah dan berlawanan jarum jam saling meniadakan.

·         Saat subtansi aktif optikal dibuat di laboratorium, biasanya dibuat dari campuran50/50 dari kedua enasiomer yang dikenal sebagai campuran rasemik (rasemic mixture) yang tidak memiliki pengaruh terhadap polarisasi sinar.

Bagaimana optikal isomer muncul

Contoh dari isomer optikal organik sebuah karbon yang dengan empat atom yang lain. Kedua model berikut ini memiliki jenis atom yang sama yang terikat ke carbon sebagai pusatnya, dan menjadi dua molekul yang berbeda.

Dengan jelas diperlihatkan pada gambar bagian oranye dan biru tidak berada pada posisi yang sama. Dapatkah anda mendapatkannya hanya dengan memutar molekul tersebut? Gambar selanjutnya memperlihatkan apa yang anda dapatkan bila andamemutar molekul B.

Tetap saja tidak menjadi sebuah molekul yang sama. Dan tidak mungkin anda bisa mendapatkan yang sama hanya denga memutar molekul. Sehingga kedua molekul diatas merupakan isomer.

Hal ini terjadi karena adanya perbedaan sudut yang terjadi sewaktu berikatan.

Apa yang akan terjadi jika terdapat dua buah atom yang sama yang terikat pada karbon? Gambar berikut akan menjelaskannya.

Kedua model disusun sama seperti model sebelumnya, namun atom biru dapantikan dengan atom merah muda.

Perputaran dari molekul B menghasilkan molekul yang sama dengan molekul A. Anda mendapatkan isomer optikal hanya apabila kempat grup yang terikat dengan karbon berbeda.

Molekul Kiral dan Akiral

Perbedaan yang esensial dari kedua contoh diatas berada pada simetri dari molekul.

Jika ada duah buah atom yang sama terikat pada atom karbon, maka molekul akan memiliki sebuah bidang simetri (plane of symmetry). Jika anda membayangkan memotong melalui molekul, bagian kanan akan sama dengan bagian kiri.

Saat empat buah atom yang berbeda terikat dengan atom. Tidak terdapatsimetri pada molekul.

Molekul yang tidak memiliki bidang simetri disebut sebagai kiral. Atom karbon dimana empat atom yang berbeda berikatan disebut sebagai inti kiral atau atom karbon asimetri.

Molekuk pada bagian kiri (yang memiliki bidang simetri) disebut sebagaiakiral.

Hanya molekul kiral yang memiliki isomer optikal.

Hubungan antara enansiomer-enansiomer

Salah satu enansiomer merupakan bayangan cermin dari enansiomer yang lain.

Kedua isomer (yang asli dan bayangannya) memiliki struktur ruangyang beda dan bukan molekul yang sama.

Saat molekul akiral (molekul yang memiliki bidang simetri) dicerminkan, anda dapat mendapatkan hasil pencerminan tersebut hanya dengan memutar molekul awal. Sehingga menghasilkan dua molekul yang identik.

Contoh nyata dari isomer optikal

Butan-2-ol

Atom karbon asimetrik pada senyawa (dimana empat buah grup yang berbeda terikat) ditunjukkan dengan bintang.

Sangat penting untuk menggambar isomer secara tepat. Gambarlah dengan menggunakan standar penggambaran ikatan untuk menunjukkan pengaturan 3D disekitar atom karbon asimetrik. Lalu gambar pencerminannya (serta cerminnya bila diperlukan).

Perhatikan bahwa anda tidak perlu menggambar bayangan cermin dari semua angka dan huruf (akan menjadi sulit dibaca bila anda membuatnyamenjadi bayangan cermin). Namun cukup berguna bila anda membalik grup yang besar, sebagai contoh rtil pada bagian puncak dari gambar molekul diatas.

Tidak penting bagaimana anda menggambar empat grup disekitar karbon. Selama anda menggambar bayangannyasecara akurat, anda telat menggambar dua buah isomer.

Jadi yang mana dari kedua isomer ini yang merupakand-butan-2-ol dan yang mana yang merupakan l-butan-2-ol? Tidak ada cara yang mudah untuk mengetahuinya. Anda dapat mengabaikannya untuk sementara ini.

asam 2-hidroksipropanoik (lactic acid)

Sekali lagi, carbon kiral ditunjukkan dengan bintang.

Kedua enansiomernya yaitu:

Sangat penting pada kali ini unuk menggambarCOOH secara terbalik pada bayangan cermin. Jika tidak ada kemungkinan besar anda menggabungkannya dengan carbon pusat secara salah.

Jika anda menggambar seperti diatas anda telah salah menggambar molekul ini.

asam 2-aminopropanoik(alanine)

Merupakan amino asam yang terjadi secara natural. Secara struktur mirip dengan contoh sebelumnya, hanya -OH digantikan dengan -NH₂

Kedua enansiomernya:

Hanya l-isomer yang terbentuk secara natural (Walau anda tidak dapat mengetahui yang mana yang merupakan l-isomer hanya dengan melihat struktur diatas). Merupakan hal yang biasa pada sistem alamiah hanya adanya salah satu karbon optikal. Tidak terlalu sulit menjelaskannya. Karena molekul memiliki struktur ruang yang berbeda dengan grup-grupnyahanya salah satu saja yang dapat berpasangan dengan enzim yang bekerja sama dengannya.

Pada laboratorium, biasanya pada sintesis dihasilkan kedua buah bentuk secara seimbang dan menjadikannya campuran rasemik.

B.     Isomer Geometrik

Isomer Geometrik (juga dikenal sebagai isomer cis / trans ) merupakan salah satu bentuk dari isomer. Halaman ini menjelaskan apa yang dimaksud dengan stereoisomer dan bagaimana anda bisa mengetahui kemungkinan adannya isomer geometri dari sebuah molekul.

Bagaimana isomer geometrik muncul

Isomer isomer ini muncul saat anda melakukan rotasi rotasi tertentu dalam molekul.

Bayangkan sebuah  ikatan karbon dimana semua ikatan merupakan ikatan tunggal. Gambar berikut memperlihatkan dua konfigurasi yang mungkin dari 1,2-dikloroetan.

Kedua model ini mewakili molekul yang sama. Anda bisa mendapatkan molekul yang kedua hanya dengan memutar ikatan tunggal dari karbon. Sehinga kedua molekul diatas bukanlah isomer.

Jika anda menggambar struktur formulanya, anda akan menyadari  bahwa kedua molekul berikut ini merupakan molekul yang sama.

Namun bagaimana dengan karbon-karbon ikatan rangkap, seperti pada 1,2-dikloroeten?

Kedua molekul diatas tidaklah sama. Ikatan rangkap tidak dapat diputar sehingga anda haru mempreteli model anda dan menggabungkannya lagi untuk dapat menghasilkan molekul yang kedua. Seperti yang diterangkan sebelumnya, Jika anda harus membongkar model dari sebuah molekul dan menggaabungkannya lagi untuk membuat model yang lain maka kedua molekul yang telah anda buat merupakan isomer. Jika anda hanya memutar bagian bagian tertetentu saja. Anda tidak akan menghasilkan sebuah molekul yang lain.

Struktur formula dari kedua molekul diatas menghasilkan 2 buah isomer.

Yang pertama, kedua klorin berada dalam posisi yang berlawanan pada ikatan rangkap. Isomer ini dikenal dengan nama isomer  trans. (trans :dari bahasa latin yang berarti bersebrangan).

Sedangkan yang satu lagi, kedua atom berada pada sisi yang sama dari ikatan rangkap. Dikenal sebagai isomer cis . (cis : dari bahasa latin berarti “pada sisi ini”).

Contoh yang lain bisa anda dapati pada  but-2-ene.

Pentingnya menggambar isomer geometrik dengan benar.

Anda munkin  menggambar but-2-ene sebagai:I

CH₃CH=CHCH₃

Jika anda menggambar seperti ini anda melupakan adanya isomer geometrik. Jika ada kemungkinan isomer akan berpengaruh, selalu gambarkan dengan sudut ikatan yang benar (120°) disekitar karbon dan pada ujung dari ikatan. Dengan kata lain, gunakan format seperti yang ditunjukkan oleh gambar diatas.

Bagaimana mengenali adanya isomer geometrik

Anda membutuhkan adanya ikatan yang tidak dapat diputar. Yang berarti ikatan-ikatan rangkap. Jika terdapat ikatan rangkap, berhati hatilah akan adanya kemungkinan adanya isomer geometrik.

Apa yang perlu diikatkan pada karbon-karbon ikatan rangkap?

Pikirkan kasus berikut ini:

Walaupun kelompok tangan kanan kita putar, kita masih berada pada molekul yang sama. Anda hanya memutar keseluruhan molekul saja.

Anda tidak akan mendapatkan isomer geometrik jika pada daerah yang sama terdapat atom yang sama. Dalam contoh diatas, kedua atom merah muda di daerah tangan kiri.

Jadi harus ada dua atom yang berbeda pada daerah tangan kiri dan daerah tangan kanan. Seperti pada gambar berikut ini:

Anda juga bisa membuatnya lebih berbeda lagi dan tetap menghasilkan isomer geometrik.

Disini atom biru dan hijau bisa berada bersebrangan ataupun bersebelahan.

Atau anda dapat membuat dari atom yang berbeda beda.Anda masih mendapatkan isomer geometrik, namun penamaan dengan kata-kata cis dan trans menjadi tidak berarti.

Ringkasan:

Untuk mendapatkan isomer geometrik anda harus memiliki:

·         Ikatan yang tidak bisa dirotasikan (contoh:ikatan-ikatan rangkap);

·         Dua atom yang berbeda pada daerah tangan kanan maupun tangan kiri. Tidak diwajibkan atom atom tangan kanan dan tangan kiri merupakan atom atom yang sama.

JENIS-JENIS ISOMER MONOSAKARIDA

1.      Monosakarida D & L

n  Monosakarida diberi nama D jika gugus -OH pada atom C* yang letaknya paling jauh dari gugus

terletak disebelah kanan.

n  Monosakarida diberi nama L jika gugus  OH pada atom C* tersebut berada disebelah kiri.

Contoh :

 

Turunan D-aldosa

 

Turunan D Ketosa

 

Heksosa yang paling banyak di alam

 

ENANSIOMER DAN EPIMER

BENTUK SIKLIK MONOSAKARIDA

Pentosa dan heksosa dapat membentuk struktur siklik melalui reaksi gugus keton atau aldehida dengan gugus OH dari atom C asimetrik terjauh. Glukosa membentuk hemiasetal intra-molekular sebagai hasil reaksi aldehida dari C1 & OH dari atom C5, dinamakan cincin piranosa.

Pembentukan hemiasetal & hemiketal

Aldehida dapat bereaksi dengan alkohol membentuk hemiasetal. Keton dapat bereaksi dengan alkohol membentuk hemiketal.

Fruktosa dapat membentuk :

Cincin piranosa, melalui reaksi antara gugus keto atom C2 dengan OH dari C6.w

Cincin furanosa, melalui reaksi antara gugus keto atom C2 dengan OH dari C5.w

Siklisasi D-glukosa

Cincin beranggota enam = PIRANOSA

Pembentukan cincin siklik glukosa menghasilkan pusat asimetrik baru pada atom C1. Kedua stereoisomer disebut anomer, a & b.

Proyeksi Haworth menunjukkan bentuk cincin dari gula dengan perbedaan pada posisi OH di C1 anomerik :

w a (OH di bawah struktur cincin)

w b (OH di atas struktur cincin).

Dalam solusi, rantai-bentuk terbuka glukosa ('baik' D - atau 'L -') ada dalam keseimbangan dengan beberapa isomer siklik , masing-masing berisi sebuah cincin karbon ditutup dengan satu atom oksigen. Dalam larutan air, bagaimanapun, glukosa ada sebagai pyranose selama lebih dari 99%. Bentuk rantai terbuka terbatas sekitar 0,25% dan furanose ada dalam jumlah diabaikan. Istilah "glukosa" dan "D-glukosa" biasanya digunakan untuk bentuk-bentuk siklik juga. Cincin ini berasal dari bentuk rantai terbuka oleh adisi nukleofilik reaksi antara kelompok aldehid - (C = O) H pada C-1 dan kelompok hidroksil-OH pada C-4 atau C-5, menghasilkan hemiacetal kelompok-C (OH) HO-. Hemiasetal siklik dapat terbentuk sebagai hasil reaksi antara gugus hidroksil dan karbonil pada rantai yang sama

Reaksi antara C-1 dan C-5 menciptakan sebuah molekul dengan cincin beranggota enam, disebut pyranose , setelah eter siklik pyran , molekul sederhana dengan cincin karbon-oksigen yang sama. Reaksi antara C-1 dan C-4 menciptakan sebuah molekul dengan cincin beranggota lima, yang disebut furanose , setelah eter siklik furan. Dalam kedua kasus, setiap karbon di atas ring memiliki satu hidrogen dan satu hidroksil terpasang, kecuali untuk karbon terakhir (C-4 atau C-5) dimana hidroksil diganti oleh sisa molekul terbuka (yang - (CHOH) 2-H atau - (CHOH)-H, masing-masing).

Reaksi cincin-penutupan membuat karbon C-1 kiral juga, karena empat obligasi menyebabkan-H, ke-OH, untuk karbon C-2, dan oksigen cincin. Keempat bagian dari molekul dapat diatur sekitar C-1 ( karbon anomeric ) dalam dua cara yang berbeda, yang ditunjuk oleh prefiks 'α-' dan 'β-'. Ketika molekul glukopiranosa ditarik dalam proyeksi Haworth , penunjukan 'α-' berarti bahwa kelompok hidroksil yang melekat pada C-1 dan-CH 2 OH pada C-5 terletak di sisi berlawanan dari ring pesawat (a trans pengaturan ), 'sedangkan' β-berarti bahwa mereka berada di sisi yang sama dari pesawat (a cis pengaturan).

Oleh karena itu, terbuka isomer D-glukosa menimbulkan empat isomer siklik yang berbeda: α-D-glukopiranosa, β-D-glukopiranosa, α-D-glucofuranose, dan β-D-glucofuranose, α-D - Glucopyranose Glukopiranosa,  β-D - Glucopyranose Glukopiranosa, α-D - Glucofuranose Glucofuranose,  β-D - Glucofuranose Glucofuranose.

Rantai lainnya terbuka-isomer L-glukosa juga menimbulkan empat bentuk siklik berbeda L-glukosa, masing-masing cermin gambar dari D-glukosa yang sesuai.

Cincin glukopiranosa (α atau β) dapat mengasumsikan bentuk non-planar beberapa, analog dengan 'kursi' dan 'perahu' konformasi dari sikloheksana. Demikian pula, cincin glucofuranose mungkin beranggapan beberapa bentuk, analog dengan 'amplop' konformasi dari cyclopentane .

Glukopiranosa bentuk glukosa yang mendominasi dalam larutan, dan merupakan bentuk yang diamati dalam keadaan padat. Mereka adalah padatan kristal berwarna, sangat larut dalam air dan asam asetat , buruk larut dalam metanol dan etanol . Mereka meleleh pada 146 ° C (α) dan 150 ° C (β), dan terurai pada suhu tinggi ke karbon dan air.

Karena sifat ikatan karbon yang berbentuk tetrahedral, gula piranosa membentuk konfigurasi “kursi" atau “perahu", tergantung dari gulanya. Penggambaran konfigurasi kursi dari glukopiranosa di atas lebih tepat dibandingkan dengan proyeksi Haworth.

2.      Anomer α dan β

Posisi gugus-OH pada karbon anomeric merupakan perbedaan penting untuk kimia karbohidrat.

• Posisi Beta didefinisikan sebagai-OH berada di sisi yang sama dari cincin sebagai # C 6. Dalam struktur kursi ini menghasilkan proyeksi horisontal.

• Posisi Alpha didefinisikan sebagai-OH berada di sisi berlawanan dari cincin sebagai # C 6. Dalam struktur kursi ini menghasilkan proyeksi ke bawah.

PERAN GLUKOSA DALAM METABOLISME

Karbohidrat merupakan sumber energi utama bagi tubuh manusia, yang menyediakan 4 kalori (17 kilojoule) energi pangan per gram. Pemecahan karbohidrat (misalnya pati) menghasilkan mono- dan disakarida, terutama glukosa. Melalui glikolisis, glukosa segera terlibat dalam produksi ATP, pembawa energi sel. Di sisi lain, glukosa sangat penting dalam produksi protein dan dalam metabolisme lipid. Karena pada sistem saraf pusat tidak ada metabolisme lipid, jaringan ini sangat tergantung pada glukosa.

Glukosa diserap ke dalam peredaran darah melalui saluran pencernaan. Sebagian glukosa ini kemudian langsung menjadi bahan bakar sel otak, sedangkan yang lainnya menuju hati dan otot, yang menyimpannya sebagai glikogen ("pati hewan") dan sel lemak, yang menyimpannya sebagai lemak. Glikogen merupakan sumber energi cadangan yang akan dikonversi kembali menjadi glukosa pada saat dibutuhkan lebih banyak energi. Meskipun lemak simpanan dapat juga menjadi sumber energi cadangan, lemak tak pernah secara langsung dikonversi menjadi glukosa. Fruktosa dan galaktosa, gula lain yang dihasilkan dari pemecahan karbohidrat, langsung diangkut ke hati, yang mengkonversinya menjadi glukosa.

3.      ALDOSA DAN KETOSA

Aldosa dan ketosa sederhana terdiri dari jumlah atom karbon yang sama merupakan isomer satu sama lain, karena itu, heksosa dan hexulosa keduanya memiliki rumus empiris yang sama C₆H₁₂O ₆ dan dapat diinterkonversi dengan isomerisasi. Isomerisasi monosakarida melibatkan kedua gugus karbonil dan gugus hidroksil yang berdekatan. Dengan reaksi ini, satu aldosa berubah menjadi aldosa yang lain (dengan konfigurasi C-2 yang berlawanan) dan ketosa yang sesuai, sedangkan ketosa berubah menjadi dua aldosa yang sesuai. Oleh karena itu, dengan isomerisasi, D-glukosa, D-mannosa, dan D-fruktosa dapat diinterkonversi. Isomerisasi dapat dikatalisis dengan basa atau enzim.

Bentuk Cincin Monosakarida

Gugus karbonil aldehid bersifat reaktif dan dengan mudah mengalami nukleifilik yang diambil oleh atom oksigen dari gugus hidroksil untuk menghasilkan hemiasetal. Gugus hidroksil hemiasetal dapat bereaksi lebih jauh (dengan kondensasi) dengan gugus hidroksil dari alkohol menghasilkan acetal. Reaksi gugus karbonil ketosa hampir sama.

Bentuk hemiasetal dapat terjadi dalam gula molekul aldosa atau ketosa yang sama dimana karbonil fungsional bereaksi dengan salah satu gugus hidroksilnya. Hasilnya adalah enam-anggota cincin gula yang disebut piranosa. Dalam hal ini atom oksigen dari gugus hidroksil pada C-5 untuk bereaksi membentuk cincin, C-5 harus berotasi untuk membawa atom oksigennya ke atas/naik. Rotasi ini mem-bawa gugus hidroksimetil (C-6) ke posisi di atas cincin. Gambar cincin D-glukopiranosa di bawah ini menunjukkan proyeksi Haworth.

Gula dapat juga membentuk lima-anggota cincin yang disebut dengan furanosa, namun jarang terjadi.

Ketika atom karbon dari gugus karbonil terlibat dalam formasi cincin, untuk menjadi hemiasetal (piranosa atau furanosa), ia menjadi kiral. Dengan gula-D konfigurasi yang memiliki gugus hidroksil di bawah cincin disebut dengan bentuk alpha.

Glikosida

Bentuk hemiasetal gula dapat bereaksi dengan alkohol untuk menghasilkan asetal penuh yang disebut de-ngan glikosida. Hubungan asetal dengan atom karbon anomerik ditantadi oleh akhiran –ide . Misalnya D-glukosa bereaksi dengan methanol, produk utamanya adalah metil α-D-glukopyranoside dan sedikit metil β-D-glukopyranoside.

Dua bentuk anomerik furanosida juga terbentuk, namun strukturnya memiliki energi yang lebih tinggi, mereka membentuk bentuk yang lebih stabil dan terdapat pada equilibrium dalam jumlah yang ren-dah. Dalam hal ini gugus methil dan beberapa gugus lain terikat pada gula membentuk glikosida, yang disebut aglikon. Glikosida mengalami hidrolisasi menghasilkan gula reduksi dan senyawa terhidroksilasi.

- Paling banyak terdapat di dalam makanan dan dimetabolisme tubuh adalah hexose : glukosa (dekstrosa/gula anggur), fruktosa (levulosa atau gula buah), galaktosa, mannose.

- Dibedakan menjadi 2 yaitu aldosa (monosakarida yang mengandung gugus aldehid, misalnya gliseraldehid), dan ketosa (monosakarida yang mengandung gugus keton, misal dihidroksiaseton)